聚乳酸也稱為聚丙交酯(polylactide),屬于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物,原料來源充分而且可以再生,主要以玉米、木薯等為原料。聚乳酸的生產(chǎn)過程無污染,而且產(chǎn)品可以生物降解,實(shí)現(xiàn)在自然界中的循環(huán),因此是理想的綠色高分子材料。

聚乳酸的熱穩(wěn)定性好,加工溫度170~230℃,有好的抗溶劑性,可用多種方式進(jìn)行加工,如擠壓、紡絲、雙軸拉伸,注射吹塑。由聚乳酸制成的產(chǎn)品除能生物降解外,生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性好,還具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性,因此用途十分廣泛,可用作包裝材料、纖維和非織造物等,目前主要用于服裝(內(nèi)衣、外衣)、產(chǎn)業(yè)(建筑、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、造紙)和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。

PLA在規(guī)模產(chǎn)業(yè)化之前的價(jià)格為1000美元/公斤。后來經(jīng)密歇根州立大學(xué)Ramani Narayan教授課題組的產(chǎn)業(yè)化研究,實(shí)現(xiàn)了規(guī)模化生產(chǎn)。該技術(shù)現(xiàn)由Natureworks公司產(chǎn)業(yè)化。

PLA最大的制造商是美國(guó)NatureWorks公司,其次是中國(guó)的海正生物,他們目前的產(chǎn)量分別是10萬噸和1萬5千噸。PLA有很多的應(yīng)用,可以在擠出、注塑、拉膜、紡絲等多領(lǐng)域應(yīng)用。

聚乳酸的制備

一、合成方法

總的來說,聚乳酸(PLA)的制備是以乳酸為原材料進(jìn)行合成的。目前合成方法有很多種,較為成熟的是乳酸直接縮聚法,另一種是先由乳酸合成丙交酯,再在催化劑的作用下開環(huán)聚合。另外還有一種固相聚合法。

1、乳酸直接聚合法

直接聚合法早在20世紀(jì)30~40年代就已經(jīng)開始研究,但是由于涉及反應(yīng)中的水脫除等關(guān)鍵技術(shù)還不能得到很好的解決,所以其產(chǎn)物的分子量較低(均在4000以下),強(qiáng)度極低,易分解,沒有實(shí)用性。

日本昭和高分子公司采用將乳酸在惰性氣體中慢慢加熱升溫并緩慢減壓,使乳酸直接脫水縮合,并使反應(yīng)物在220~260℃,133Pa 下進(jìn)一步縮聚,得到相對(duì)分子質(zhì)量在4000以上的聚乳酸。但是該方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),產(chǎn)物在后期的高溫下會(huì)老化分解,變色,且不均勻。日本三井壓化學(xué)公司采用溶液聚合法使乳酸直接聚合得到聚乳酸。

直接法的主要特點(diǎn)是合成的聚乳酸不含催化劑,因此縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)體系會(huì)出現(xiàn)平衡態(tài),需要升溫加壓打破反應(yīng)平衡,反應(yīng)條件相對(duì)苛刻。近幾年來,通過技術(shù)的創(chuàng)新與改進(jìn),直接聚合法取得了一定的進(jìn)展,應(yīng)該在不久的將來隨著技術(shù)的不斷成熟,能夠應(yīng)用于工業(yè)化的大生產(chǎn)中去。

2、開環(huán)聚合法

開環(huán)聚合法是目前世界上用的較多的生產(chǎn)方法。早在20世紀(jì)中葉,杜邦公司的科研人員就用開環(huán)聚合法獲得了高分子量的聚乳酸。近年來,國(guó)外對(duì)聚乳酸合成的研究主要集中在丙交酯的開環(huán)聚合上。

德國(guó)的Boeheringer Zngelhelm 公司用此法生產(chǎn)的聚乳酸系列產(chǎn)品以商品名出現(xiàn)在市場(chǎng)上;美國(guó)Cargill公司用此法生產(chǎn)的聚乳酸經(jīng)熔噴與紡粘后加工,開發(fā)了醫(yī)用無紡布產(chǎn)品;而我國(guó)能夠合成高分子聚乳酸的僅有中山大學(xué)高分子研究所等屈指可數(shù)的幾家。開環(huán)聚合多采用辛酸亞錫作引發(fā)劑,分子量可達(dá)上百萬,機(jī)械強(qiáng)度高,聚合分離兩步進(jìn)行:

第一步是聚乳酸經(jīng)脫水環(huán)化制得丙交酯;

第二步是丙交酯經(jīng)開環(huán)聚合制得聚丙交酯;

但是這種開環(huán)聚合法在聚合的時(shí)候?qū)Υ呋瘎┑募兌?單體的純度要求極高,即使是極微量的雜質(zhì)也會(huì)使PLA的分子量低于10萬,而且聚合條件如溫度、壓力、催化劑的種類和用量、反應(yīng)時(shí)間等等也會(huì)極大地影響PLA的分子量,所以高分子量PLA的合成是一個(gè)技術(shù)難點(diǎn)。

3)固相聚合法

這種方法是將直接聚合法得到的低分子量樹脂在減壓真空、溫度在Tg-Tm之間的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)得到,以提高其聚合度,增加分子量,從而提高材料強(qiáng)度和加工性能。

二、制備流程

我們主要說說較常用的開環(huán)聚合方法,它的制程大致是這樣的:

1、取材

將玉米等殼類作物碾碎后,從中提取淀粉,然后將淀粉制成未精化的葡萄糖。現(xiàn)在很多高技術(shù)已克服減去了碾碎的過程,直接從大量的農(nóng)作物中提取原料。

2、發(fā)酵

以類似生產(chǎn)啤酒或酒精的方式來發(fā)酵葡萄糖,而葡萄糖發(fā)酵后變成類似于食物添加用于人體肌肉組織內(nèi)中的乳酸。

3、中間型產(chǎn)物

將乳酸單體以特殊的濃縮制程,轉(zhuǎn)變成中間型產(chǎn)物——減水乳酸,即丙交酯。

4、聚合

丙交酯單體經(jīng)過真空凈化后,再以一種不使用溶劑的溶解制程來完成開環(huán)的動(dòng)作,使單體聚合。

5、聚合物修飾

由于聚合物的分子量與結(jié)晶度的不同,可使材料特性的變化空間很大,所以因不同應(yīng)用的產(chǎn)品,將PLA做不同的修飾。