論述了沸石粉的物理化學性質、品質指標、火山灰活性及其評定方法等。分析了沸石粉對高性能混凝土的改性作用：可提高拌合物的裹漿量；因沸石粉的吸水量較大,需同時摻加高效減水劑或與粉煤灰復合以改善混凝土的和易性；沸石粉高性能混凝土的早期強度較低,后期強度因火山灰反應漿體的密實度增加而有所提高；能夠有效抑制混凝土的堿骨料反應,并可提高混凝土的抗碳化和抗鋼筋銹蝕耐久性。

關鍵詞

沸石粉,物理化學性質,混凝土,和易性,混凝土強度,堿骨料反應

高性能混凝土以其良好的流動性、較高的強度和耐久性,代表了當今水泥混凝土技術及混凝土材料的發展方向。高性能混凝土的研究與開發應用,是對傳統混凝土技術性能的重大突破,在節能、工程質量、工程經濟、環境和勞動保護等方面都具有重大的意義。歐美、日本等發達國家十分注意高強、高性能混凝土的研究與開發,如日本已在進行C100混凝土的研究。隨著我國重點工程及各種高層建筑、特種結構工程建設的不斷發展,設計上越來越多地采用C60以上的高強、高性能混凝土�？梢灶A見,高性能混凝土在工程上的應用領域將迅速擴大,并取得更大、更多的技術經濟效益。

目前,配制高性能混凝土普遍采用的技術措施主要有：(1)使用高標號的水泥并摻加高效減水劑。保證混凝土在良好的施工性能條件下盡可能地降低水膠比(<0.35),以最大限度地減少漿體中毛細孔和骨料—漿體之間界面裂縫,增大混凝土的均質性和密實度；(2)摻入第六組分實現混凝土的高性能化。如硅灰、礦渣微粉、粉煤灰、沸石粉、稻殼灰等高活性礦物摻和料,不僅可以節約水泥以降低成本、保護環境,而且能夠改善混凝土的各項性能,如降低水化熱和堿度,改善混凝土的物理力學性能,提高水泥石的密實性和混凝土的體積穩定性。

沸石粉是天然沸石巖經磨細后形成的一種火山灰質材料,含有大量活性的SiO2和Al2O3,其火山灰。活性僅次于硅灰,而優于粉煤灰和礦渣。世界上已發現沸石礦床1000多處,美國、前蘇聯、加拿大、英國、澳大利亞、日本等國年產量均在50萬t,我國是天然資源豐富的國家之一,自1972年以來已發現沸石礦床和礦點400多處,已探明儲量達100億t,預測天然沸石遠景可達500億t,完全可以滿足我國農業發展的需要。因此,沸石作為一種價廉并容易開采的天然礦物,用來配制高性能混凝土具有較普遍的適用性和經濟性。

目前,天然沸石礦有40種之多,用于配制混凝土的主要是斜發沸石和絲光沸石。沸石是一種硅氧四面體[SiO4]組成的結晶礦物,硅氧四面體可由鋁氧四面體[AlO4]所置換。Al置換Si后,四面體有一個O離子得不到中和而呈電負性,但Si/Al比不固定,一般在3至5之間。沸石礦物形成多孔格架狀構造,晶格內部有大量彼此連通的空腔與管道,而具有巨大的內表面積。沸石粉的這種獨特的內部結構極易被結晶水填充,而這種水被稱為“沸石水”。在一定溫度下,加熱脫水后沸石結構并不破壞,而成為海綿或泡沫狀的多孔性結構,具有吸附性和離子交換特性。此外,沸石還具有良好的熱穩定性、耐酸性、導電性、化學反應的催化裂化性、耐輻射性和低堆密度等性能特點。

品質指標

產地不同的沸石粉的化學成分差異較大,一般沸石粉中的SiO2和Al2O3含量總和約占80%,表1

C3S+H2O→CSH+nCH(1)

C3A+3CSH2+26H→C3A·3CSH32(AFt)(2)

C3A·3CSH32+C3A+4H→3C3A·CSH12(AFm)(3)

水泥水化產物中的氫氧化鈣(CH)晶體在高堿性的孔溶液中沉淀下來,而當沸石粉在高堿性的溶液中受到OH的侵蝕,其格架狀構造開始分解：

3+Si-O-Si3++6OH-→2[SiO(OH)3]-(4)

3+Si-O-Al3++7OH-→[SiO(OH)3]-+[Al(OH)4]-(5)

解聚后的[SiO(OH)3]-和[Al(OH)4]-進入溶液并與Ca2+結合形成水化硅酸鈣(CSH)和水化鋁酸鈣(CAH)。沸石粉的活性正是因活性成分SiO2和Al2O3與水泥化過程中釋放的CH發生反應,使其轉化為CSH凝膠和鋁酸鹽。因此,硬化后混凝土的微觀結構得以改善,并且提高了混凝土的抗滲透性。

傳統上認為,以無定形和玻璃態為主的物質比晶態的物質活性高。與一般火灰質材料不同,天然沸石粉是一種微細結晶礦物,其活性卻很高。而將沸石粉經500～600℃溫度焙燒變成玻璃態的沸石之后,其增強效果比原狀沸石粉要差,這說明沸石礦物結構改變后不再具有活性。沸石粉的活性還與沸石的含量有關,沸石含量越大則活性越大。采用銨離子交換試驗可以測定其吸銨值,以吸銨值來標定其火山灰活性的大小。沸石的粉磨細度對活性的影響也較大,磨細后沸石的表面能及表面活性很大,且經機械粉磨破碎,粉體表面反應活化點增多,火山灰活性得到進一步提高。

目前還未形成評定沸石粉活性的統一指標,現有的沸石粉水泥膠砂28d抗壓強度比法、石灰吸收值法等都不同程度地存在方法繁瑣,或不能反映沸石粉在混凝土中的實際活性等問題。文獻提出礦物摻和料活性指數法可以鑒別各種礦物摻和料,該法有望用來評定沸石粉的火山灰活性,但目前尚未見到具體文獻的驗證。

高性能混凝土應具有良好的工作性,即拌和物的流動性和黏聚性好,不離析,泌水率較小。裹漿量是衡量黏聚性的一個重要指標,研究表明,在水膠比相同的條件下,沸石粉混凝土的裹漿量比基準混凝土提高約30%。由于沸石粉吸附拌和水,混凝土拌和物的坍落度比基準混凝土有所降低,坍落度的經時損失也較大。也有文獻指出,若以沸石粉等量取代(5～15)%的水泥,混凝土拌和物的黏聚性稍有增加,而對工作性則沒有影響。

若要保持較好的和易性,采用沸石粉與高效減水劑雙摻的方法可以對坍落度進行調整。由于高效減水劑的解絮作用,在水膠比較低的情況下,坍落度損失得到有效控制,仍可配制出70MPa的高強性能混凝土。磨細沸石粉和粉煤灰復合雙摻也是改善混凝土和易性,提高混凝土強度的有效措施。粉煤灰的玻璃微珠可起到潤滑作用而增大混凝土的流動性,但單摻粉煤灰的混凝土的早期強度較低。而雙摻沸石粉和粉煤灰有利于發揮礦物摻和料的復合化超疊加效應,使得二者的作用相互補充,可以配制出高流動性、高強以及較好經濟性的高性能混凝土。

強度

高性能混凝土應具有高的強度,以滿足高層、輕質和大跨結構對材料的要求。混凝土的強度由漿體、骨料和漿體/骨料界面區的強度所決定,而漿體/骨料界面區的結合強度往往成為混凝土強度的控制因素。利用礦物摻和料的密實填充效應和火山灰效應,使膠凝材料體系均勻密實,漿體的孔隙率降低,界面區的CH晶相含量減少,從而可以提高混凝土的后期強度。文獻采用普通硅酸鹽水泥,摻加(10～20)%沸石粉等量取代水泥,得出的混凝土抗壓強度試驗結果認為,沸石粉高性能混凝土的早期強度均比基準混凝土低,且沸石粉取代水泥率越大,強度降低的幅度也越大。而到28d齡期時,沸石粉摻量在(10～20)%的高性能混凝土強度都比基準混凝土高,且沸石粉摻量10%時沸石粉的強度效應發揮得最好。

沸石粉混凝土的早期強度較低,原因是摻沸石粉取代水泥則膠凝材料體系中活性較高的熟料礦物C3S和C3A含量相對降低,故早期強度略低。而在水泥水化后期,沸石粉中活性的SiO2和Al2O3在高堿性水泥膠凝體系中被激發,與水泥的水化產物CH發生火山灰反應,提高了水泥的水化程度,降低了液相中的CH濃度,生成對強度貢獻較大的CSH和CAH凝膠,減少了混凝土的孔隙率。而且,由于沸石粉內在的格架狀結構,內部孔隙具有巨大的內表面能,沸石粉的親水性較強,在漿體中起到蓄水作用。沸石粉內部的孔吸收拌和水,克服了混凝土經時泌水性,而使混凝土黏性增加,沸石粉吸水后體系膨脹,骨料裹漿量提高,改善了骨料2漿體的界面。在水泥持續水化過程中需要用水,這時被沸石粉吸附的水又能逐漸釋放出來,對水泥的水化起到自養護作用。另一方面,漿體內部產生自真空作用使漿體和骨料產生緊密的包裹,最終凝結成一個致密的整體,從而使混凝土的后期抗壓強度和抗拉強度有較大增長,耐久性得到很大改善。

性質

混凝土中的某些骨料與水泥中的堿在一定條件下發生化學反應,引起混凝土漲裂、開裂,甚至剝落等破壞,這種反應稱為堿骨料反應。堿骨料反應造成混凝土的強度大大降低,引發的裂縫也加速了環境中侵蝕性介質的破壞作用。預防堿骨料反應一般要求采用非活性骨料,控制水泥和外加劑中的堿含量,但因受到材料供應地的限制而往往難以做到,在混凝土中摻入礦物摻和料是抑制堿骨料反應的有效措施,研究證明,用天然沸石粉等量取代30%的水泥,即使摻活性骨料配制混凝土,也不會發生堿骨料反應。

從理論上分析,混凝土的堿骨料反應如堿硅反應是在混凝土液相中的堿離子與活性骨料之間進行的,這種反應在顆粒表面進行,引起局部能量集中,膨脹力過大引起局部混凝土破壞和開裂。而沸石粉中的活性SiO2微粒均勻分散到混凝土的各個部位,將局部反應分解成無限多的活性中心,每個中心都參與反應而消耗混凝土液相中的堿,化解了能量的積聚,有效抑制了堿骨料反應。

另外,對堿骨料反應的抑制也可能歸因于沸石粉的離子交換性。溶液中的強堿性離子如K+、Na+很容易進入沸石粉骨架,與Ca2+離子進行離子交換。因此,天然沸石能夠有效降低混凝土中飽和CH堿溶液的pH值,且隨著沸石細度的增加和齡期延長,pH值有下降的趨勢。同時,K+和Na+等離子參與二次水化反應,生成溶解度相對很低的物相-堿性RCSH凝膠。

摻沸石粉的高性能混凝土拌和物的黏聚性好,無離析和泌水現象。因此,硬化水泥漿的孔隙率低,結構均勻密實,大大降低了CO2在混凝土中的擴散系數,這對降低混凝土的碳化速度是有利的。同時,由于沸石的火山灰反應會降低孔溶液中的堿儲備量,可能誘發鋼筋的銹蝕,配制高性能混凝土時以沸石粉取代水泥的量一般不超過15%。沸石粉對混凝土孔結構和孔分布的改善是主要方面,只要不具備鋼筋發生電化學銹蝕必需的H2O和O2的條件,摻沸石粉對混凝土的抗鋼筋銹蝕性能并無不利影響,這已被有關的沸石粉混凝土鋼筋銹蝕試驗所驗證。

在2令草魚飼料中添加5.0%（150目）斜發沸石粉,可使草魚成活率提高14.0%,相對生長率提高10.8%,飼料系數降低0.28,草魚腸道蛋白酶活性提高27.0%,而肝胰臟蛋白酶酶活性不受影響。對血液中尿素氮（BUN）、谷丙轉氨酶（GBT）、肌酐（CR）、膽固醇（CH）和總三酸甘油脂（TG）等生化指標及草魚骨肉品質無不良影響（陳建明1992年）。

試驗在草魚魚種和成魚飼料中添加5.0%沸石粉或添加2.5%沸石粉+2.5%過磷酸鈣（化肥）。結果添加5.0%沸石粉組,草魚的生長、肥滿度、背肌成份、血紅蛋白以及飼料消化率等項指標均比末添加沸石粉的對照組和添加沸石和過磷酸鈣各2.5%組更好。添加沸石粉組具有明顯的促生長作用,還改變了草魚體形而成優質鯇。試驗還指出添加沸石粉的量,對血紅蛋白（HB）尿素氮（BUN）等血液指標有影響,對血糖（BG）、紅細胞比積（%）、血鈣（Ca2－）總膽固醇（TC）及甘油三酸脂（TG）等指標影響不顯著。（陸清爾1992年）

試驗分別在水族箱和池塘中進行,水族箱規格90×45×60厘米,共六個,試驗鯉魚規格為11～16克,每箱投放魚種230克；試驗用斜發沸石（180目）以2%代替對照組飼料中的無機鹽,其它條件均與對照組相同。投餌率為7%,日喂四次。試驗池面積7.37畝,水深1米,畝放魚種6500尾。飼料與水族箱相同。試驗水族箱為40天、池塘為50天。試驗組平均增重比對照組高10.52%,飼料系數比對照組低38.26%。（陳多序1991年）

改良劑

每畝水深1米使用沸石粉（200目）50kg,可去除水中氨氮95%,凈化水質,緩解轉水現象（李松勛1993年）。當蝦池中氨氮總量超過允許含量一倍時,即達到1.2mg/L,使用沸石16mg/L處理后,可使池水氨氮含量降至安全濃度。（孫國平（1997年）,用沸石作水質改良劑時,一般海水用量為80ppm,淡水用量為15ppm。（胡文平1998年）

載體

沸石具備作添加劑預混物的載體和稀釋劑的各種基本條件,沸石呈中性pH在7～7.5之間,其含水時僅3.4～3.9%,且不易受潮與含有結晶水的無機鹽微量成份混和能吸附其中的水分,增強飼料的流動性。沸石表面粗糙和具有的多孔結構,使其具有較強的攜載能力,不但能使物料均勻地吸附在表面,而且能吸附到孔穴和通道內,提高了物料的可利用性也大大改善混合的均勻性。同時能適當延長微量成份的釋放時間更有利于動物吸收。另外,沸石可以按要求加工,一般可在30目到200目之間任意選擇。這為不同物料選擇載體和稀釋劑的規格提供了極大的方便。沸石耐酸,容重為1.2～1.4kg/升,不含油脂和粗纖維又無靜電現象,這些特性都符合載體和稀釋劑應具備的條件。因此應進一步研究開發利用。